В нынешнем году в Институте высокотемпературной электрохимии появился еще один молодой доктор химических наук. 22 мая Дмитрий Андреевич Медведев успешно защитил докторскую диссертацию по специальности 02.00.05 — электрохимия. Темой диссертационной работы стало исследование высокотемпературных протонных электролитов на основе Ba(Ce,Zr)O3 со структурой перовскита: стратегии синтеза, оптимизация свойств и особенности их применения. 14 октября Дмитрий получил подтверждение от комиссии ВАК о выдаче диплома доктора химических наук.
Дмитрий Медведев рассказал о том, как проходили защита и подготовка к ней, и поделился планами на будущее.
— Моя докторская диссертация, как и кандидатская, посвящена получению новых протонпроводящих материалов и исследованию их свойств. Это необычные объекты в семействе оксидных систем. Уникальность состоит в том, что их выраженный протонный транспорт обусловлен наличием протонных носителей заряда (дефектов), которые не являются элементами базовой структуры, но появляются в ней при определенных условиях. Эта особенность позволяет применять протонпроводящие оксиды в электрохимических устройствах различного назначения: для превращения химической энергии водородсодержащих топлив в электроэнергию (твердооксидные топливные элементы, ТОТЭ), для обратной конверсии (твердооксидные электролизеры, ТОЭ), для определения концентрации водорода или паров воды в газовых смесях при повышенных температурах (датчики), для разделения водорода (насосы) с целью его дальнейшего сжатия (компрессоры) и др.
Среди множества протонпроводящих материалов я выбрал одни из наиболее привлекательных (церат бария, цирконат бария и твердые растворы на их основе), а затем провел исследования, направленные на оптимизацию их функциональных свойств для применения в ТОТЭ.
В начале моей научной карьеры (2005–2007 гг.) мы обратили внимание на проблему получения газоплотной керамики на основе BaCeO3. Наша исследовательская группа одной из первых предложила метод введения небольших количеств специальных добавок для улучшения спекаемости материалов. На тот момент только три научные группы (Матсумото, Третьякова и Хайле) проводили аналогичные исследования, что позволило нам наряду с ними быть на гребне волны. На основе полученных результатов я подготовил и защитил в 2012 г. кандидатскую диссертацию.
Следующим этапом стало достижение компромисса между химической стабильностью, термическими и электрическими свойствами протонпроводящих оксидов. Для этого мы проводили частичное замещение церия в BaCeO3 на цирконий. С одной стороны, это позволило подавить характерные для цератов фазовые переходы, стабилизировав кубическую структуру модифицированных соединений уже при комнатной температуре, а также повысить их химическую устойчивость по отношению к нежелательным процессам образования гидроксида и карбоната бария. С другой стороны, мы стремились сохранить достаточный уровень ионной проводимости полученных соединений, поскольку цирконаты за счет большей плотности границ зерен имеют более низкую результирующую проводимость, чем цераты.
Финальной задачей при подготовке докторской работы к защите стала демонстрация возможности применения разработанных электролитов в электрохимических устройствах. Для этого мы впервые адаптировали метод каландрования для получения полуэлементов на основе тонкослойных протонпроводящих электролитов при умеренно высоких температурах обжига, 1400–1450 °С (исследования отражены также в кандидатской диссертации Ю.Г. Лягаевой). Успех этого направления был неразрывно связан с предыдущими результатами, а именно с возможностью формирования плотных слоев Ba(Ce,Zr)O3 за счет добавления спекающей добавки и достижением термохимической совместимости функциональных материалов путем варьирования состава электролита и рационального подбора электродных систем.
Наряду с научно-прикладными работами мы провели фундаментальные исследования по оптимизации работы ТОТЭ за счет варьирования температуры и парциальных давлений паров воды в катодном и анодном пространствах (которые, главным образом, и определяют протонный транспорт в оксидах). Эти результаты не вошли в мою докторскую, но составят основу кандидатских диссертаций аспирантов нашей лаборатории Н.А. Данилова, А.П. Тарутина и Л.Р. Тарутиной.
Стоит отметить, что за прошедшие десять лет изучение протонпроводяших оксидов стало мейнстримом не только в российской, но и мировой высокотемпературной электрохимии. Об этом свидетельствует список новых обзорных работ, отражающих последние достижения в этой области:
Оглядываясь назад, я шучу, что смог бы на основе имеющихся данных защитить еще одну докторскую, поскольку технический процесс формирования работы, а также сбор и подготовка соответствующих документов прошли у меня в релакс-режиме, без особых эксцессов, за счет быстроты восприятия и переработки информации. Однако трудности были. Первая — психологическая: нужно просто заставить себя начать писать диссертационную работу. Отговорки «потом» и «на следующей неделе» не работают. Эта проблема, конечно, не нова, но лишний раз упомянуть ее будет небесполезно. Вторая трудность состояла в формировании целостности работы, силуэт которой начал проявляться только тогда, когда было написано больше половины. Нащупать эту «красную нить» было непросто, поскольку синтез своих опубликованных результатов в единое целое так же сложен, как синтез сложного оксида из двух простых: если не знаешь особенностей исходных веществ и условий проведения реакции, ничего не получится.
2018–2019 гг. можно назвать переломными в моей научной карьере. За это время я стал экспертом Российского научного фонда, был приглашен в качестве постоянного редактора в «International Journal of Hydrogen Energy», а также несколько раз выступал в качестве приглашенного редактора для таких известных журналов как «Energies», «Materials», «Journal of Solid State Electrochemistry» и «Electrochimica Acta». Я не любитель частого посещения конференций, и поэтому общение в научном сообществе развивается через отмеченные выше направления и через переписки с коллегами. Считаю это достаточно эффективным, ведь цитирование наших работ возросло (особенно в последние несколько лет), в том числе и благодаря проведению международных исследований вместе с профессорами П. Тсиакарасом (Греция), Ж. Шао (США) и А. Яремченко (Португалия).
В разговорах с коллегами порой мелькает мысль, что в области протонпроводящих материалов все уже исследовано. Но я знаю, что остается много вопросов, не имеющих однозначного ответа. Мы в группе заведующего нашей лабораторией А.К. Демина видим их и планомерно пытаемся решать.
Так, например, сейчас мы сосредоточили внимание на электродных процессах, протекающих в системах с протонпроводящими электролитами. Для их понимания мы проводим дизайн новых электролит-электродных пар, пытаясь минимизировать число негативных факторов, влияющих на характеристики электродов. С точки зрения материаловедения мы синтезируем новые оксидные электроды (без кобальта и/или щелочноземельных элементов) и проверяем их пригодность в упомянутых системах (см. рисунок →).
В сотрудничестве с коллегами из других лабораторий нашего института (В.И. Цидильковским, Л.П. Путиловым, А.С. Фарленковым) мы продолжаем синтез новых электролитов и более детальное исследование природы их проводимости.
Для меня эта тематика интересна, хотя работы по ней недостаточно цитируются из-за относительно узкого круга читателей и экспертов. Соответственно в этой области сложно расти с точки зрения наукометрических показателей. Но мы стараемся.
Ниже приведены наиболее важные статьи, опубликованные в 2019 году.
N. Danilov, J. Lyagaeva, G. Vdovin, D. Medvedev. Multifactor performance analysis of reversible solid oxide cells based on proton-conducting electrolytes. Applied Energy. 2019. V. 237. P. 924–934. https://doi.org/10.1016/j.apenergy.2019.01.054.
A. Tarutin, J. Lyagaeva, A. Farlenkov, S. Plaksin, G. Vdovin, A. Demin, D. Medvedev. A reversible protonic ceramic cell with symmetrically designed Pr2NiO4+δ-based electrodes: fabrication and electrochemical features. Materials. 2019. V. 12. № 1. No. 118. https://doi.org/10.3390/ma12010118.
E. Pikalova, A. Kolchugin, M. Koroleva, G. Vdovin, A. Farlenkov, D. Medvedev. Functionality of an oxygen Ca3Co4O9+δ electrode for reversible solid oxide electrochemical cells based on proton-conducting electrolytes. Journal of Power Sources 2019. V. 438. No. 226996. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2019.226996.
D. Medvedev. Trends in research and development of protonic ceramic electrolysis cells. International Journal of Hydrogen Energy. 2019. V. 44. № 49. P. 26711–26740. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.08.130.
A. Tarutin, A. Kasyanova, J. Lyagaeva, G. Vdovin, D. Medvedev. Towards high-performance tubular-type protonic ceramic electrolysis cells with all-Ni-based functional electrodes. Journal of Energy Chemistry. 2020. V. 40. P. 65–74. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2019.02.014.
рассказал о том, как проходили защита и подготовка к ней, и поделился планами на будущее.
— Моя докторская диссертация, как и кандидатская, посвящена получению новых протонпроводящих материалов и исследованию их свойств. Это необычные объекты в семействе оксидных систем. Уникальность состоит в том, что их выраженный протонный транспорт обусловлен наличием протонных носителей заряда (дефектов), которые не являются элементами базовой структуры, но появляются в ней при определенных условиях. Эта особенность позволяет применять протонпроводящие оксиды в электрохимических устройствах различного назначения: для превращения химической энергии водородсодержащих топлив в электроэнергию (твердооксидные топливные элементы, ТОТЭ), для обратной конверсии (твердооксидные электролизеры, ТОЭ), для определения концентрации водорода или паров воды в газовых смесях при повышенных температурах (датчики), для разделения водорода (насосы) с целью его дальнейшего сжатия (компрессоры) и др.
